Ο Ματθαίος Ματθαιόπουλος γεννήθηκε στον Πειραιά στις 16 Μαΐου 1870. Εισήλθε στη Σχολή Ναυτικών Δοκίμων στις 12 Ιουλίου 1885 και αποφοίτησε ως μάχιμος Σημαιοφόρος στις 5 Αυγούστου 1889. Προήχθη σε Ανθυποπλοίαρχο στις 10 Αυγούστου 1891, σε Υποπλοίαρχο στις 9 Ιανουαρίου 1899, σε Πλωτάρχη στις 18 Ιανουαρίου 1909, σε Αντιπλοίαρχο στις 4 Ιουνίου 1912, σε Πλοίαρχο στις 02.16.1913 και σε Υποναύαρχο στις 2 Δεκεμβρίου 1920, με μεταγενέστερη πράξη και ημερομηνία προαγωγής την 8η Μαρτίου 1919. Υπηρέτησε σε πλοία επιφανείας, καθώς και σε επιτελικές και διοικητικές θέσεις. Έλαβε μέρος στον Ελληνοτουρκικό Πόλεμο του 1897, υπηρετώντας στο θωρηκτό ΨΑΡΑ, το οποίο ανήκε στην Ανατολική Μοίρα.

Στη συνέχεια διετέλεσε κυβερνήτης του ατμομυοδρόμωνα ΑΧΕΛΩΟΣ κατά την περίοδο 1904–1905, με τον βαθμό του Υποπλοιάρχου. της ατμοημιολίας ΠΑΡΑΛΟΣ το 1909, με τον βαθμό του Πλωτάρχη και του αντιτορπιλικού ΝΙΚΗ κατά την περίοδο 1911–1912, με τον βαθμό του Αντιπλοιάρχου. Μετά τους Βαλκανικούς Πολέμους ανέλαβε Κυβερνήτης του αντιτορπιλικού ΙΕΡΑΞ και, παράλληλα, Διοικητής της Ομάδας Αντιτορπιλικών όμοιου τύπου κατά την περίοδο 1915–1917, με τον βαθμό του Πλοιάρχου.

Ακολούθως διετέλεσε Πρόεδρος του Ναυτικού Απομαχικού Ταμείου κατά την περίοδο 1917–1919, με τον βαθμό του Πλοιάρχου, και Διευθυντής της Υδρογραφικής Υπηρεσίας κατά την περίοδο 1919–1921, ως Πλοίαρχος και Υποναύαρχος. Κατά την περίοδο 1920–1921 υπήρξε επίσης μέλος της Εφορευτικής Επιτροπής της Εθνικής Βιβλιοθήκης.

Κατά τον Α΄ Βαλκανικό Πόλεμο διετέλεσε Αρχηγός του Γενικού Επιτελείου Ναυτικού, από το 1912 έως το 1914, με τους βαθμούς του Αντιπλοιάρχου και του Πλοιάρχου. Στο πλαίσιο των καθηκόντων του ανέλαβε τη διοίκηση της νηοπομπής η οποία, στα μέσα Νοεμβρίου 1912, μετέφερε την 7η βουλγαρική ταξιαρχία της Μεραρχίας Τοντόρωφ από τη Θεσσαλονίκη στο Δεδεαγάτς, τη σημερινή Αλεξανδρούπολη.

Στο συγγραφικό του έργο περιλαμβάνονται τα ακόλουθα:

• Γεωμαγνητικαί Παρατηρήσεις (1898).
• Υδρογραφία (Υποτύπωσις και Κατασκευή των Ναυτικών Χαρτών) (1898).
• Ο πρώτος τόμος του Εγχειριδίου του Χειριστού (1900).
• Μαγνητικαί Πυξίδες (1904–1905).
• Σύνδεσις Υδρογραφικού Τριγωνισμού προς το Δίκτυον της Χώρας (1919).
• Στοιχεία Ραδιοναυτιλίας (1920).
• Επίσης, συνέταξε τους Ναυτικούς Πίνακες κατά την περίοδο 1904–1905.

Απεβίωσε στις 24 Μαΐου 1921, ενώ βρισκόταν εν ενεργεία.